本公司董事長黃海賓博士/教授寄語：各位科研屆老師、朋友們、同學們，大家好。本人從事材料和器件學習和研發(fā)工作已20余年，對材料、尤其是薄膜材料和器件技術略有心得，對材料和器件研究工作的激情和困難、彷徨和期待更是深有感觸。其中困難和期待的程度中排首位的就是“研發(fā)設備”，尤其是工藝設備。測試設備多為標準版，至少有進口設備可以滿足。但工藝設備，要得到出彩的、優(yōu)異的材料或器件性能，多數研發(fā)工作者均希望可以定制化某些特殊的結構或功能。但很可惜的是，多數的設備供應商對機械、電氣很精通，但對材料和器件知識儲備理解不足。這導致對我們的需求不能充分理解，定制化設備總是差強人意，缺乏靈魂；而我們自行設計、加工、組裝調試，又耗時耗力，且畢竟跨專業(yè)工作，也有難度。本人研究過程中也是深受其苦，不得不逐漸走向了設備改進促進工藝技術進步的道路。有了這近二十年設備和工藝協調研發(fā)改進的經歷，積累了許多這方面的經驗和理解。如果這些可以用于幫助其他與我有類似感觸的人，幫助大家很好的解決設備端的問題，讓大家可以騰出精力全力聚焦于材料和工藝方面的工作，我想應該會對朋友們有所幫助的。期待與大家的交流探討，共同進步!

　　熱絲CVD法，又名催化化學氣相沉積法。是一種相對新出現的化學氣相沉積法鍍膜方法。隨著研究的逐步深入，用其制備的很多種半導體、光學膜、太陽電池膜等性能超過了其它技術，比如說PECVD。因為是一種新設備，知道它的鍍膜研發(fā)和生產工作者很少，甚至設備企業(yè)也知之甚少。本公司技術團隊對其研發(fā)已近20年，設計生產了一系列基于該方法的設備。其中本系列產品是專門為基礎研發(fā)客戶準備的。除了該方法和設備自身原有的特點外，最關鍵的特點是：
　　設備小巧（整臺設備尺寸一般不超過（長寬高）：1.5米*1.0米*1.8米）；
　　腔體個數和功能可根據使用者要求定制；
　　操作方便（全自動、手動模式均具備）；
　　性能優(yōu)良（近20年的經驗積累，必然出彩）。

圖片僅供參考，以實際設計為準

　　熱絲CVD，又名催化化學氣相沉積。其英文名稱有：Catalytic-CVD(Cat-CVD)，Hot-wire CVD(HWCVD)，Hot Filament CVD(HoFCVD)。其鍍膜的基本原理如圖1（a）所示：在一個真空腔體中有一些直流電加熱的特種金屬絲，加熱絲的溫度維持在一定溫度（1700-2000℃，或者其它溫度范圍，根據鍍膜的材料特性要求調節(jié)）；通入反應氣體（SiH4、H2等）；反應氣體與高溫金屬絲碰撞，發(fā)生催化裂解，生成多種具有強烈活性的“不帶電”的基團（Si、H、SixHy等）；這些活性基團從熱絲表面隨機向四周發(fā)射；“落到”襯底上（如加熱到200℃左右的硅片）；在襯底表面反應生成薄膜。

目前已經獲得較好性能的應用如下表所示：

　　參考文獻：H.Matsumura，,Thin Solid Films,679(2019)42-48.
　　詳細資料請聯系本公司取得。歡迎各方朋友蒞臨指導，交流洽談合作。
　　聯系方式：
　　黃先生
　　電話：13576906107；郵箱：hbhuang@hactech.cn。
　　地址：江西省九江市共青城市國家高新區(qū)火炬五路

　　附錄1 Matsumura教授是熱絲CVD技術的領軍者，在熱絲CVD技術發(fā)展過程中起到了舉足輕重的貢獻。他是2019年世界熱絲CVD技術大會的召集人/主席。以下文章是該會議上他做的對熱絲CVD技術發(fā)展現狀的總結報告。總結了cat-CVD技術的研究和工業(yè)應用的歷程及現狀，并對其發(fā)展前景進行了展望（https://doi.org/10.1016/j.tsf.2019.03.024翻譯稿）

Cat-CVD技術現狀、研究歷程及產業(yè)化應用現狀
Hideki Matsumura，日本科學與技術高等研究所（JAIST）

摘要

　　本文總結了Cat-CVD（催化化學氣相沉積或熱絲CVD，HWCVD）技術的研究和工業(yè)應用的歷程，除了討論Cat-CVD的特性和優(yōu)勢外，還探討了Cat-CVD在工業(yè)應用中存在的問題及其克服方法。Cat-CVD技術已經在多種電子器件的工業(yè)生產中使用，如異質結太陽電池、超高頻晶體管等。催化線（熱絲）的使用壽命是工業(yè)應用中嚴重關切的一個問題，可通過使用合金材料作為熱絲的方法予以解決。Cat-CVD最初尋求在傳統等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）無法使用的領域中應用，后來逐步擴大到PECVD正在使用的領域。本文對Cat-CVD的發(fā)展前景進行了展望。
　　關鍵詞：催化化學氣相沉積；工業(yè)化應用產品；產業(yè)化階段
　　1.引言
　　在制備電子器件時，高質量薄膜沉積的溫度常低于300或400℃。為降低在襯底上成膜的反應溫度，在遠離襯底的地方預先分解源氣體分子的方法已被開發(fā)。1965年，等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）作為一種空中的分子與等離子體的高能電子碰撞而分解的方法被發(fā)明[1,2]，自發(fā)明以來，用了10逾年的時間才得以在工業(yè)中應用。
　　另一種方法是催化化學氣相沉積（Cat-CVD）：分子在加熱的催化金屬絲上進行催化裂解反應而分解。雖然已有一些使用熱絲的類似方法報道[3,4]，但人們認為，是在80年代H.Matsumura[5,7]及其他課題組[8,9]率先采用Cat-CVD技術成功制備了非晶硅（a-Si）、氮化硅（SiNx）薄膜。在H.Matsumura首次報道10年后，Cat-CVD技術沉積SiNx薄膜于20世紀90時代至21世紀初實現了工業(yè)化應用。與其他新技術相比，Cat-CVD的工業(yè)應用化的速度并不慢。我們現在非常自信的說，Cat-CVD技術定會如PECVD一樣擴大其應用領域。
　　本文在簡要介紹Cat-CVD研究的歷程后，評述了Cat-CVD與PECVD相比的特性和優(yōu)勢，簡要總結了Cat-CVD技術的工業(yè)化現狀和發(fā)展前景。
　　2.Cat-CVD的特點；與PECVD有何不同
　　Cat-CVD中源氣體分子的分解機理完全不同于PECVD，這個差異使得Cat-CVD具有以下不同的特點。
　　2.1.薄膜和襯底無等離子損傷
　　利用PECVD和Cat-CVD技術在c-Si（100）方向上沉積a-Si薄膜，采用掃描透射電子顯微鏡（STEM）得到非晶硅-晶硅﹤110﹥方向界面圖，結果分別如圖1（a）、（b）所示。除了這些界面外，參考文獻[10]還報道了熱生長的二氧化硅（SiO2）和c-Si之間的界面（圖1（c）），SiO2/c-Si界面被認為在c-Si電子器件中是最好的界面之一[11]。圖中，c-Si側觀察到很多距離約為0.15mm的Si-Si陣列，隨著向a-Si層或SiO2層過渡Si-Si陣列逐漸消失，PECVD制備的a-Si/c-Si、Cat-CVD制備的a-Si/c-Si及熱生長制備的SiO2/c-Si的過渡層寬度分別為1.8nm、0.6nm、1.0nm。STEM圖像是由通過a-Si/c-Si或SiO2/c-Si界面?zhèn)鬏數碾娮有纬傻?，這表明a-Si/c-Si和SiO2/c-Si的界面都存在著一定比例的衰減區(qū)；也即PECVD制備的a-Si/c-Si的界面有1.8nm長的粗糙區(qū)，而Cat-CVD制備的a-Si/c-Si界面非常光滑。PECVD制備的a-Si/c-Si的界面粗糙是因PECVD過程中等離子體對c-Si襯底有損傷。Cat-CVD制備的a-Si/c-Si界面的粗糙度甚至小于熱生長而成的SiO2/c-Si界面。近來，利用a-Si或SiO2鈍化c-Si表面用于開發(fā)高效晶硅太陽電池受到了極大的關注，如后文所述，從界面結構的角度來看，Cat-CVD制備的a-Si/c-Si是最好的界面之一。

圖1 不同界面的STEM圖（a）PECVD制備的a-Si/c-Si，（b）Cat-CVD制備的a-Si/c-Si，（c）熱生長制備的SiO2/c-Si。從c-Si到a-Si或SiO2的過渡層寬度已被標注

　　對于異質結（SHJ）太陽電池，非晶硅與晶硅的結構尤為重要，盡管采用PECVD技術在非晶/晶硅界面存在著等離子損傷，但也實現了晶硅太陽電池世界最高效率26.7%[12,13]，其載流子壽命約為4-8ms，密度為2×1015cm-3[13]。盡管有報道[14,15]非晶硅鈍化的載流子壽命超過10ms，但根據報道[13]，電阻率為1~5Ωcm的晶硅太陽電池，其壽命為4-8ms已足夠。Cat-CVD很容易獲得這個效率，報道[12,13]顯示PECVD也能獲得，可能的原因是當等離子體功率較弱、損傷不十分嚴重時，硅烷源氣體在等離子體中產生的許多氫原子終止了等離子誘導的缺陷[16–18]。實際上，但在化合物半導體（如砷化鎵）上沉積薄膜時，氫原子除了消除缺陷外，還產生了其他效應，PECVD中的等離子體損傷嚴重影響了器件的性能[19]。當等離子較弱時，等離子損傷似乎并不嚴重；然而，通過提高沉積效率而提升生產效率，就需提高等離子功率；作為無等離子損傷的Cat-CVD方法，其優(yōu)勢體現的更加明顯，即使對于晶硅器件也如此。
　　2.2.Cat-CVD的氣體使用效率遠高于PECVD
　　大規(guī)模制備SHJ太陽電池，采用Cat-CVD技術硅烷氣體的使用效率約為40%，而PECVD的僅為百分之幾。針對大規(guī)模制造生產SHJ太陽電池，Cat-CVD與PECVD氣體使用效率的比較結果[20]，如表1所示；可知，Cat-CVD的典型工藝壓力遠低于PECVD，Cat-CVD中粒子產生的數量也遠低于PECVD。因此，僅可通過更換腔壁上的護板來保證腔壁的清潔，其原因是薄膜強附著在護板上而未產生粉末。故減少了清潔的成本，使得Cat-CVD制備太陽電池的成本低于PECVD。

表1 大規(guī)模制造中硅烷氣體使用效率的比較

　　因射頻區(qū)域產生等離子體的閾值電壓較低，在PECVD中，為使等離子穩(wěn)定，故通常使用射頻（RF）等離子體。為將射頻源發(fā)生的足夠的功率輸送至工藝腔室，腔室內的阻抗應保持恒定。因此，沉積在腔壁上會導致射頻信號阻抗改變的薄膜必須頻繁的清洗去除。此外，由于PECVD中產生的是粉末狀的顆粒，在腔體內壁貼防著板保護層的方式作用是不夠理想的，須采用等離子體刻蝕的方法進行清洗，在PECVD總成本中，清洗用的刻蝕氣體（如三氟化氮）成本是較為顯著的一項。如圖3所示，根據太陽電池大批量生產的數據，熱絲CVD的氣體耗費成本僅為PECVD的12%。
　　2.3.Cat-CVD中無帶電等離子體，可在任何尖銳邊緣襯底上沉積薄膜
　　這種特性已應用在刀片上涂覆聚四氟乙烯（PTFE）薄膜，一些公司已在商店里出售這種刀片，但沒做任何的特殊說明。文獻[21]總結了Cat-CVD法在沉積PTFE薄膜以及其它方向的應用。
　　2.4.Cat-CVD易大面積沉積薄膜
　　通過擴大熱絲排列的面積，就非常容易增加沉積薄膜面積。特別的，當熱絲向下垂直懸掛（如圖2所示），就可在熱絲的兩側分別沉積薄膜，使得生產效率翻倍。日本ULVAC公司的Cat-CVD設備具有類似的結構，每小時可對2900個晶硅片沉積薄膜，成本至少比PECVD低10%，其主要原因是Cat-CVD氣體使用效率高。
　　圖3為采用Cat-CVD和PECVD大規(guī)模生產SHJ太陽電池的成本分析，是基于日本ULVAC公司最新的研討會上展示的大規(guī)模生產設備而得到的[20]。這項成本分析中，所有的基礎消耗成本，如天然氣、電力成本，均根據日本的數據評估的。
　　PECVD經歷了很長的降本過程，未來進一步降低成本已十分困難。但Cat-CVD只需延長熱絲的使用壽命，就很容易進一步的降低成本。另外，如圖2所示，在熱絲的兩側放置載板，就可以使薄膜沉積的生產效率提高一倍。如果能開發(fā)4個或6個載板系統，生產力會大大提高，氮氣的成本（圖3）也會大幅降低.。對PECVD設備而言，如增加載板的數量，需增加額外的腔體或復雜的等離子體電極，會導致設備的成本增加，可能也不會減少氮氣和三氟化氮成本，Cat-CVD的優(yōu)勢更加明顯，未來的發(fā)展更值得期待。

圖2 立式大面積Cat-CVD裝置結構示意圖

圖3 Cat-CVD和PECVD大規(guī)模制備SHJ太陽電池的成本分析

　　2.5.熱絲CVD的缺點及克服方法
　　現在，Cat-CVD在工業(yè)已成功應用，且應用領域還在擴大。但這種方法有熱絲壽命是有限的這樣一個缺點。當使用硅烷沉積非晶硅薄膜時，熱絲會轉化為金屬硅化物，最后金屬硅化物斷裂。硅化物的形成取決于熱絲材質；當鎢絲作為熱絲時，溫度在1800℃以上，能抑制硅化物的形成；當鉭作為熱絲時，溫度略低于1700℃，能抑制硅化物的形成[22]；當熱絲表面合金化時，硅化物的形成速率可能會被顯著的抑制。
　　K.Honda等系統研究了鎢絲的硅化物形成（如圖4、5），結果表明：當溫度低于1650℃時，形成WSi2；當溫度高于1750℃時，形成W5Si3。
　　在溫度分別為1750℃、1450℃下，采用電子顯微成像分析測量了鎢和硅的含量，結果如圖4（a）、（b）所示，清晰的看到鎢熱絲表面轉換成了其他類型的層，這些層包含著鎢和硅。圖5總結了硅化物相變化隨著溫度（Tcat）的變化情況[23]。
　　熱絲上的硅化物厚度（T）與時間（τ）的關系式如下。
　　其中B為速率常數，類似于硅襯底上氧化物的形成[24]。根據Honda的報道，當溫度（Tcat）為1900℃時，速率常數B為2.5μm2/min；約24h就能形成600μm厚的W5Si3。

圖4 EPMA圖像及硅化物的光譜分析（a）Tcat=1750 °C、（b）Tcat=1450 °C

圖5 催化熱絲溫度與硅化物中W、Si含量的關系

　　圖6為催化劑鎢表面的EPMA圖像，當溫度超過1850℃時，鎢表面轉化成了W5Si3（圖6（a））；當溫度低于1650℃時，表面轉化成了WSi2（圖6（b））；生成幾十個微米厚的硅化物后，在2100℃的真空中保持1h，兩種硅化物中的硅原子蒸發(fā)而完全恢復成了純鎢，鎢絲的直徑幾乎恢復到了原來的值。即使在W5Si3樣品中去除硅原子后，鎢的表面看起來似乎很光滑，但當富硅硅化物一旦形成，可能因體積的膨脹的原因，導致鎢絲表面出現了很多裂紋。

圖6 硅化物在真空中保持2100℃下加熱1h后的EPMA圖及光譜分析（a）硅化物為W5Si3，（b）硅化物為WSi2

　　采用Cat-CVD設備在溫度為1900℃沉積非晶硅薄膜24h，然后在2100℃溫度下加熱催化熱絲1h用于復原，可延長催化熱絲的使用壽命。但不適用于尺寸大于1m2的沉積非晶硅薄膜的大規(guī)模生產設備，一方面是催化熱絲加熱到2100℃需要大量的電，另一方面是鎢催化劑在高溫下循環(huán)加熱，使得其脆弱性增強。未來小尺寸的熱絲CVD設備是一個解決方案。
　　催化熱絲壽命問題最實用的解決方法是開發(fā)能抑制硅化物形成的催化合金。在1850℃下，工藝時間的平方根分別與純鎢和在鎢絲涂覆厚為10μm的W2C上的硅化物厚度的關系[25]，如圖7所示。由此推測，當時間為900min時，硅化物的厚度依然保持小于20μm。

圖7 工藝時間的平方根與純鎢絲、鎢絲上附著10μm厚W2C分別形成的硅化物厚度的關系

　　I.T Martin等人[26]對碳化鉭（TaC）進行了類似的嘗試，如圖8所示，碳化鉭（TaC）上的硅化物形成速率遠低于純Ta，TaC對硅烷分子的解離度α比純Ta或W略大。當溫度高于1850℃時，硅烷的解離度超過了0.2。通常單硅烷分子與催化熱絲的碰撞次數（N）為5-10次。氣體使用效率（γ）、解離度（α）、與碰撞次數（N）的關系式如下。

　　當α為0.2、N為5時，γ的值是67%，但N為10，γ高達90%。
　　表面合金層能有效減少硅化物形成的速率。要形成硅化物，需要很多硅原子聚集到某處超過臨界值形成晶核，進而生長成硅化物層。如果催化熱絲的表面含有不同類型的元素，與硅原子的鍵能各異，其核的形成就會被抑制。
　　除了W2C和TaC之外，還有其它一些Ta的化合物也被研究了[27]。低能耗和高催化解離特性的催化材料研究仍然持續(xù)進行中。
　　2.6.工業(yè)化現狀
　　解決催化熱絲壽命問題的一種可行方法是將其制造成盒式系統。許多熱絲存于一個盒子中，當熱絲表面生產過多的硅化物后，可以很容易的將新的熱絲從盒子中拉出且取代舊的熱絲。圖9是其量產型設備的一種模型，在這種情況下，Cat-CVD中源氣體成本降低和使用催化盒式結構成本增加之間的平衡決定了Cat-CVD取代PECVD是否有優(yōu)勢。實際上，即使周期性的更換熱絲引起了成本增加，熱絲CVD的總成本仍然比PECVD低10%[20]。

圖9 催化熱絲安裝在盒子里的一種用于大規(guī)模生產的Cat-CVD設備模型

　　據Q.Wang[28]報道，采用Cat-CVD設備大面積沉積薄膜制造SHJ太陽電池已經在工廠安裝使用。安裝6個月后，在2017年大規(guī)模生產線上的SHJ太陽電池效率已高達23%。
　　圖10是由Q.Wang提供的Cat-CVD設備在企業(yè)大規(guī)模制備SHJ太陽電池的效率數據，其Cat-CVD設備數據如圖3和表1所示。在大規(guī)模制備期間，太陽電池的效率也在逐漸升高。由圖可知，在工廠安裝Cat-CVD設備僅1個月后就可以大規(guī)模生產制備SHJ太陽電池，這表明量產型的Cat-CVD設備穩(wěn)定性非常好。

圖10 一家太陽能公司采用Cat-CVD設備用于大規(guī)模制備SHJ太陽電池的效率數據

　　如前所述，Cat-CVD已應用于制備化合物半導體器件。使用Cat-CVD技術沉積薄膜制成的器件已經用于通信衛(wèi)星、汽車上的雷達及光通信的半導體激光等領域[29]，還有很多其他不同的工業(yè)領域正在嘗試中。表2總結了一些應用，并附有參考文獻。利用熱絲CVD或相關技術用來制備有機薄膜（被稱為iCVD）[30]也出現了新的廣闊應用領域。
　　Cat-CVD的發(fā)明比PECVD晚了約20年，它的應用正在向更廣的范圍和更高的水平邁進。我們相信其在未來肯定會越來越重要。

表2 熱絲CVD的工業(yè)應用現狀及相關技術

　　3.結論
　　本文中簡要的介紹了Cat-CVD的特性、優(yōu)勢及劣勢，表2總結了產業(yè)實施的例子及若干實現產業(yè)化應用的嘗試。根據以上的討論，針對Cat-CVD技術現狀有以下結論：1）Cat-CVD作為無等離子損傷的方法已成功被用于制備化合物半導體器件。在硅器件中，當使用氫化氣體作為源氣體時，因源氣體能提供氫原子可以鈍化減少缺陷，導致Cat-CVD相比PECVD的優(yōu)勢不是那么明顯。但在PECVD應用中，為了提高生產效率而提高PECVD等離子體功率，就會加劇等離子體損傷，那時Cat-CVD的優(yōu)勢會再次變得顯著。2）Cat-CVD是一種對襯底無任何損傷、界面光滑的薄膜制備方法。Cat-CVD因低成本和無等離子體損傷的特性已被用于制備SHJ太陽電池和超高頻晶體管。3）Cat-CVD還可以作為一種新的技術，在各種材料（剃須刀片）上鍍層。4）在工業(yè)領域，很多種Cat-CVD技術將被逐漸開發(fā)，獲得應用。最終其應用范圍將像PECVD一樣廣泛。
　　致謝
　　本文采用了由新能源和工業(yè)技術發(fā)展組織（NEDO）資助的“晶硅太陽電池（2015-2020）”項目的很多數據。表1和圖3、10的數據由ULVAC公司的H.Takahashi和晶科太陽的Q.Wang提供。這些數據是在他們第一屆國際異質結太陽電池研討會和第10屆國際熱絲-化學氣相沉積會議上口頭報告的。本文中使用H.Takahashi和Q.Wang材料得到了他們的許可，對此，我非常感謝。
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